Le 4 juillet 2000, moins de trois mois après sa dernière apparition à Graines de star, paraît le premier single d'Alizée : Moi... Lolita. Le titre, écrit par Mylène Farmer et composé par Laurent Boutonnat, ne tranche pas de leur style habituel, entre un texte regorgeant de double sens et des nappes de synthé très présentes, jusqu'à la construction même de la chanson et l'esthétique du clip, signé Boutonnat.
Celui-ci installe Alizée comme une lolita. Le single est un véritable succès (restant plus de sept mois dans le Top 10 des meilleures ventes de singles en France) et participe en Europe au lancement de la mode lolita (déjà représentée internationalement par des chanteuses comme Britney Spears et Christina Aguilera) auprès des adolescentes, entraînant l'apparition de jeunes chanteuses dans les mois qui suivent, comme Lorie ou Priscilla.
2000 - 2001 : Gourmandises et le succès international
Avec plus d'un million et demi de singles vendus à 16 ans à peine, Alizée publie son premier album Gourmandises le 28 novembre, toujours signé Farmer/Boutonnat. Celui-ci développe les mêmes thématiques de l'adolescence et des premiers émois sexuels.Le second single, L'Alizé, se place N°1 des ventes en France, et se vend à 700 000 exemplaires. Le succès de Moi... Lolita ne s'étant pas encore démenti, Alizée réussit du même coup à placer deux titres dans le Top 3 pendant deux semaines. Début 2001, elle remporte le NRJ Music Awards de la révélation francophone de l'année, après un M6 Award gagné fin 2000. Elle est également nommée dans une catégorie similaire aux Victoires de la musique (un prix finalement remporté par Isabelle Boulay) et est invitée à rejoindre la troupe des Enfoirés.
L'album Gourmandises atteint les 1 300 000 exemplaires, et les deux derniers extraits, Parler tout bas et Gourmandises sont tous deux disques d'argent. Après l'été 2001, Alizée disparait totalement des écrans français (à l'exception de sa seconde participation aux Enfoirés) pour se concentrer sur la promotion internationale de Moi... Lolita.En avril 2001, Alizée avait déjà interprété ce titre aux Pays-Bas, lors d'un concert à Amsterdam. Elle se rend également en Russie, en Allemagne, en Autriche, en Pologne et au Royaume-Uni, où le succès du titre lui permet de se produire dans l'émission Top of the Pops. Moi... Lolita atteint même la première place des ventes dans plusieurs pays (Italie, Espagne, Israël, Japon, Chine...) et Alizée remporte début 2002 le World Music Award de la meilleure exportatrice française de disques (plus de 4 millions de disques dans le monde en un album).